卤素又称“卤族元素”,是指一组在化学周期表中位于第VIIA族的非金属元素,包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)和一种放射性元素钿(Ts)。这些元素因其独特的电子结构展现出许多特殊的化学性质。
卤素在工业、农业、医药产业和日常生活中有着广泛应用。例如,氟化物用于制造牙膏和处理饮用水;氯气是制造漂白剂、消毒剂、塑料和农药的重要原料;溴化物常用于摄影工艺、灭火剂和制药工业;碘化物在摄影技艺和染料制造方面也有应用。
“无处不在”的卤代有机物
氟利昂是一类常见的卤代有机物,被认为是破坏臭氧层的原因之一。氟利昂-12和氟利昂-22是无色、无味、无毒气体,具有很好的制冷效果,被广泛用作制冷剂和空调设备中的冷媒。
除制冷剂外,卤代有机物还在塑料制品、农药、化妆品、婴儿用品和纺织品中扮演着重要角色。例如聚氯乙烯塑料(PVC),其单体氯乙烯就是卤代有机物;某些农药也含有卤代烃成分,如有机氯农药(OCPs),在农业生产中常用于防治病虫害。
我们“衣食住行”的方方面面,处处都有卤代有机物的身影。合理使用卤代有机物可以便利生活,如果过度使用,就会产生卤代有机污染物。这些污染物毒性高,难降解、易富集,会对生态环境和人类健康构成严重威胁。它们通过食物链在生物体内累积,会对动物和人类的神经系统、免疫系统产生不利影响,甚至具有潜在的致癌作用。
高价值转化卤代有机污染物
2024年6月6日,中国科学家在《自然-化学》(Nature Chemistry)期刊上发表了一篇关于“烷基溴催化转移氯化反应实现卤代有机污染物再利用”的文章,有望实现卤代有机污染物向高值化学品的转化!
卤代有机污染物中卤素含量非常丰富,却难以直接利用。传统的碳氢键氯化,需要利用能够直接或间接提供氯正离子的试剂,而在卤代有机污染物中,氯化物中的“氯”以电负性形式存在。因此,如果直接使用卤代有机污染物作为氯化试剂,对“氯”进行转移利用具有很大的挑战性。
研究者在实验过程中发现,烷基溴在二甲基亚砜中可以催化烷基氯上的“氯”转移到“羰基”的“α位点”,从而实现高值化学品的制备。该反应具有广阔的底物范围,大多数烷基溴和烷基氯均可以作为反应物进行反应。此外,利用该反应还可以使具有不饱和键的烯烃与氯化试剂发生氯转移反应,实现烯烃的氯羟基化。
打破“氯”的回收限制
研究者通过一系列对照实验对该反应的机理进行了探究。
首先,一级或二级卤代物会与二甲基亚砜发生反应,生成中间体,该中间体经水解产生相应的醇和卤化氢。三级卤代物通过消除反应生成相应的卤化氢和烯烃。消除反应是指有机化合物与其他物质反应,脱去小分子,生成不饱和有机化合物的反应。
在酸性条件下,卤化氢中的溴负离子被二甲基亚砜氧化成溴正离子,进而与酮发生烯醇异构化后的产物反应,生成溴化物。最后溴化产物与卤化氢中的氯负离子发生交换,产生相应的氯化产物。
“α-氯酮”是该反应的重要产物,同时也是药物制备反应中重要的中间体。为了进一步证明“氯转移”策略的应用价值,研究者利用该反应原理,使用六溴环十二烷和聚氯乙烯合成了萘普生、布洛芬和非罗考昔抗炎药。此外,研究者还尝试使用含“PVC”的废弃塑料制品直接作为氯化试剂,实现了高达 69%-72%的氯化产物收率。
结语
卤代有机污染物的再回收利用是一项重要的环保举措,它不仅能降低有害物质在自然环境中的排放量,同时也为资源循环利用提供了有效途径。
卤代有机污染物的“利用”新策略将不断涌现,期待科学家们不断突破“再回收”技术瓶颈。同时,我们也要提高环保意识,主动成为环境保护的参与者和推动者,共同保护地球家园。
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